由于抗生素对人类健康和生态环境安全的严重危害，水和食品中的抗生素受到了极大的关注。水环境中抗生素的检测和净化一直是研究人员关注的焦点。因此，迫切需要开发具有高吸附容量的新型多功能吸附剂。本论文首次采用调节剂诱导缺陷形成策略制备了一系列稳定的分级多孔锆基金属有机骨架（HP-NU-902-X），并将其用于磺胺类抗生素（SAs）的吸附和富集。通过改变丙酸的浓度，系统地调节了HP-NU-902-X的孔径和比表面积。由于缺陷的形成，HP-NU-902-X的吸附性能得到了很大的提升。实验表明，HP-NU-902-80对SAs的吸附效率最高。使用HP-NU-902-80作为分散固相萃取（dSPE）吸附剂，用于在HPLC分析之前从环境水样和牛奶中萃取SAs。结果表明，6种SAs的检出限为0.08~0.25 ng/mL，样品的加标回收率分别为70.34-103.4%。富集因子（EFs）范围为203-358。吸附过程符合拟二级模型和Langmuir模型，6种SAs的最大吸附容量分别为279.9、467.7、414.4、433.1、415.5和336.6 mg/g。吸附容量的提高主要是由于高比表面积和额外的缺陷位所致。这一合成策略提供了一种制备稳定的缺陷的MOFs的方法，以提高其在环境污染物检测中的潜在应用。

图1. HP-NU-902的合成示意图(a)，MOFs的XRD图(b)，MOFs的FT-IR图(c)。

本研究首次以四(4-羧基苯基)卟啉（H₂TCPP）为原料，通过溶剂热反应制备了分级多孔NU-902。在反应体系中引入与有机配体化学功能相似的一元羧酸作为调节剂，将丙酸预配位到锆氧簇合物中。丙酸阻碍了金属节点与有机配体之间的配位。H₂TCPP和丙酸的竞争反应可以调节晶体的成核和生长速度，由此产生的不完全交换可能导致结构缺陷。最后，去除丙酸以释放中孔/大孔结构以制备分级多孔MOF（图1a）。

X射线衍射（XRD）图谱表明HP-NU-902-X材料显示出与NU-902相似的晶体结构，表明丙酸的加入不会改变HP-NU-902-X的晶体结构（图1b）。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱表明HP-NU-902和NU-902具有相同的官能团（图1c）。结合XRD分析，可以推断HP-NU-902中没有丙酸残留，晶体形态没有变化。

图2.MOFs的氮气吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b），MOFs的Zr 3d（c）和O 1s（d）XPS谱图。

为了进一步探索HP-NU-902的结构特征，图2a和图2b显示了NU-902和HP-NU-902-X的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布。合成的NU-902属于I型等温线，具有微孔结构。显然，随着丙酸浓度的增加，HP-NU-902-X的等温线逐渐呈现混合的I/IV行为，并出现滞后环，表明孔结构非常不规则，存在微孔和中孔。此外，随着丙酸浓度的增加，HP-NU-902-X的孔隙率和孔径逐渐增大。HP-NU-902-X的比表面积和孔径的增大可以归因于高浓度改性剂的使用产生了更多的缺陷。当合成材料中存在缺陷位点时，有机配体的缺失或金属中心的缺失导致MOFs材料孔道中的自由体积更大，而缺陷位点导致的自由体积直接导致材料具有更大的比表面积和更高的孔隙率。但HP-NU-902-100的比表面积和孔径的减小可能是由于在较高的丙酸浓度下，由于缺乏连接体缺陷而形成了更多的介孔结构。这些结果表明，HP-NU-902在丙酸调节剂的作用下不仅形成了分级多孔结构，并且孔隙率也得到了调整。

利用X射线光电子能谱（XPS）和荧光光谱研究了丙酸对NU-902和HP-NU-902结构特征的影响。图2c和2d显示了NU-902和HP-NU-902-80的Zr 3d和O 1s XPS光谱。在Zr 3d光谱中，与NU-902相比，HP-NU-902-80的Zr 3d_3/2和Zr 3d_5/2分别在185.7和183.1 eV处具有新的峰，对应于配位过程中的两种形式的Zr。第一种形式可归因于Zr与丙酸的配位。第二种形式可归因于Zr与溶剂分子的配位，溶剂分子可通过加热和真空活化去除，导致金属中心的配位不饱和位点。此外，在O 1 s光谱中，可以观察到530.4、531.7和532.9 eV的结合能，分别归于C-O、Zr-O和-OH。HP-NU-902-80中的Zr-O峰面积低于NU-902，这表明Zr-O配位键的数量减少。结合XPS结果，可以推测，在HP-NU-902-X的合成中加入丙酸后，Zr-O的配位数减少，这也表明了缺失的连接体。此外，荧光光谱也证实了缺陷的存在。因为荧光强度可以通过HP-NU-902中Zr-O簇和TCPP的配位数来调节。如图3a所示，随着丙酸浓度的增加，荧光强度变弱。荧光强度的顺序为NU-902>HP-NU-902-60>HP-NU-902-80。该结果表明，高浓度的丙酸可诱导材料中缺陷位点的形成。

图3.MOFs在552 nm处的荧光发射光谱（a），NU-902(B)、HP-NU-902-60和HP-NU-902-80（b, c, d）的热重分析曲线。

TGA分析的结果可以提供一些关于结构缺陷的信息。与NU-902相比，HP-NU-902-X的热稳定性较差，这可能与合成过程中使用调节剂导致的接头缺失有关。NU-902、HP-NU-902-60和HP-NU-904-80在300℃-650℃之间TCPP配体的质量损失（%）分别为24.59%、17.05%和14.08%，这意味着TCPP配体的减少，表明MOFs材料缺少更多的有机配体。结果表明，高浓度丙酸在HP-NU-902-X的结构单元中形成了更多缺陷。基于这些结果，证实了我们成功地合成具有扩展孔径和许多配位不饱和活性中心的HP-NU-902材料。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了MOFs的表面形貌。如图4所示，NU-902和HP-NU-902-X的形态存在明显差异。合成的NU-902由椭圆形纳米晶体组成。然而，丙酸的浓度对晶体形态表现出强烈的影响。随着丙酸浓度的增加，HP-NU-902-X的晶体尺寸逐渐增加，晶体形态逐渐由椭圆形纳米晶体转变为棒状纳米晶体（图4b-4e）。TEM结果也表明，丙酸的加入改变了NU-902的形态（图4f）。这是因为较高的丙酸浓度加剧了桥联配体和调节剂分子之间的竞争，并减少了原子核数，从而形成更大的晶体。晶体尺寸从0.36 μm增加到2.02 μm，其中HP-NU-902-80的平均粒径为0.88 μm。

图4. NU-902（a），HP-NU-902-40（b），HP-NU-902-60（c），HP-NU-902-80（d），HP-NU-902-100（e）的SEM图像；HP-NU-902-80（f）的TEM图像。

结合先前的研究结果表明，在 MOFs 合成过程中添加调节剂可以调节晶体生长并影响晶体形态，同时取代一些参与 MOFs 形成的原始有机配体，从而产生缺陷结构。

图5. MOFs的吸附性能比较（a），MOFs的吸附容量比较（b）。

图5显示了NU-902和HP-NU-902-X对SAs的提取性能。可以明显看出，HP-NU-902-X的萃取性能显著高于纯NU-902。这归因于在合成过程中添加丙酸以调节MOF的晶体结构，这导致更多的结构缺陷。缺陷的存在不仅导致MOFs的孔隙率显著增加，还导致生成更活跃的吸附中心（–OH/H₂O基团和缺失连接位点上的Zr团簇），这有助于MOFs与目标分析物的结合。然而，当Zr/丙酸摩尔比为100时，吸附性能和去除效率略有下降，这可能归因于比表面积和活性位点的减少。此外，还研究了材料的稳定性，将材料浸泡在不同的水溶液中。该材料依然具有良好的稳定性。实验结果表明，HP-NU-902-80代表了孔隙率、稳定性和缺陷之间的微妙平衡，提供了最佳的吸附效果，因此选择它进行进一步的吸附实验。

图6. 吸附剂用量（a），吸附时间（b），pH值（c），解吸溶剂（d），解吸时间（e）和解吸体积（f）对吸附性能的影响。

选择HP-NU-902-80作为分散固相萃取吸附剂，对实验条件进行了优化，得出最佳萃取条件为：吸附剂用量，5 mg；吸附时间1 min；样品溶液pH值6；解吸溶剂，丙酮；解吸时间4 min；解吸体积，3 mL。

根据最佳条件下的线性范围、相关系数、检测限（LOD，S/N=3）、定量限（LOQ，S/N=10）、富集因子（EFs）和重现性，评估了基于HP-NU-902-80的dSPE方法的分析性能。结果表明，6种SAs定量限在0.3-0.8 ng/mL范围内，检出限在0.08-0.25 ng/mL范围内，EFs为203-358。

采用HP-NU902-80作为dSPE的吸附剂，与高效液相色谱法联用，对环境水样和牛奶样品中的SAs进行检测（图8b）。从环境水中未检测到目标分析物。从牛奶样品中检测到了SMD、SBZ和SMT三种SAs。水样和牛奶样品的加标回收率分别为70.34%~103.4%和73.83%~100.5%。结果表明，HP-NU-902-80作为吸附剂具有回收率高、精密度好的特点。该方法可用于实际环境样品中痕量SAs的富集和检测。

图7. 吸附动力学(a，b)，吸附等温线(c，d)。

研究了吸附动力学和吸附等温线。SAs在HP-NU-902-80上的吸附过程符合伪二级动力学模型，SAs的吸附可以通过化学吸附来控制。π-π相互作用和氢键在SA的吸附中起着重要作用。Langmuir模型比Freundlich模型更适合于吸附过程，这表明吸附剂是单层分子吸附。基于 Langmuir 模型，SDZ、SPD、SME、SCP、SB 和 SDM 的最大吸附容量 (qm) 分别计算为 279.9、467.7、414.4、433.1、415.5 和 336.6 mg/g。

可重复使用性是评价吸附剂稳定性和dSPE方法可行性的关键参数。为了研究HP-NU-902-80的可重复使用性，在完成吸附/解吸循环后收集吸附剂。如图8a所示，HP-NU-902-80的提取效率在12个循环内保持恒定，16个循环后提取效率保持高于70%。总体而言，HP-NU-902-80在SAs的检测中表现出良好的重用性和稳定性。

图8.HP-NU-902-80的重复使用测试（a）；实际样品的典型色谱图（b）; 不同pH下HP-NU-902-80去除SPY吸附容量（c）；HP-NU-902-80吸附SPY前后的FT-IR光谱（d）。

为了充分了解吸附剂的吸附行为，研究了HP-NU-902-80与SA之间的相互作用。与NU-902相比，HP-NU-902-80的高吸附容量可能归因于高孔隙率，这表明SA与HP-NU-904-80之间存在范德华相互作用。此外，静电相互作用通常被认为是吸附过程中的关键吸附机制之一。在本工作中，研究了pH值在2-10范围内对SAS萃取效率的影响。在pH=6时，SAs的萃取率最高，且基本呈中性。这表明HP-NU-902-80和SA之间的静电相互作用不是主要作用力。氢键可能是SAs在HP-NU-902-80上吸附的控制因素之一。HP-NU-902-80上的Zr-OH基团可以与SAs的磺酰胺和芳香胺形成氢键。此外，π-π相互作用也可用于理解SAs在吸附剂表面上的吸附。由于SA具有两个芳香环，并且HP-NU-902-80具有更大的π电子离域结构，这可以认为HP-NU-90-80可以与SAs产生π-π相互作用。FT-IR和XPS的结果表明存在氢键和π-π相互作用。HP-NU-902-80吸附前后的FT-IR光谱如图8d所示。3435 cm⁻¹处的O-H振动峰变宽并向更低的频率(3320 cm⁻¹)移动，说明形成了氢键。此外，位于1601和1541 cm⁻¹的大环骨架的特征振动峰移动到1595和1537 cm⁻¹，这意味着可能存在π-π相互作用。XPS结果用于进一步验证和阐明MOFs和SAs之间的结合(图9)。在HP-NU-902-80和HP-NU-90280@SPY谱中都观察到，吸附后N 1s峰变强，表明HP-NU-902-80表面存在SPY（图9a）。经过SPY吸附后，HP-NU-902-80的Zr 3d谱发生了蓝移（图9b），这可以归因于SAs和Zr₆金属节点的配位。此外，SPY吸附后，C-O、C-O和H-O峰分别发生了蓝移，这与HP-NU-902-80与SPY之间的氢键有关（图9c）。在图9d中，对于HP-NU-902-80@SPY，C-C（284.8 eV）峰位移至284.2 eV，这是由于发生了π-π堆积。总体而言，范德华相互作用、氢键和π-π相互作用可能有助于SA在HP-NU-902-80上的吸附(图10)。

图9. HP-NU-902-80和HP-NU-902-80@SPY的（a）全扫描，（b）Zr 3d，（c）O 1s和（d）C 1s的XPS光谱。

图10. HP-NU-902-80吸附机理示意图。

作者简介

第一作者：韩丽珍，博士生，现就读于中山大学生命科学学院。研究方向样品前处理，以第一作者身份在色谱、Talanta、Journal of Hazardous Materials和Chemical Engineering Journal发表论文4篇。联系邮箱：979720724@qq.com。

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722064506